본 실험에서는 전자구조계산 방법을 이용하여 SN2 반응에서 calix[4]pyrrole 유도체의 초분자 촉매 효과를 조사하였다. EDISON 홈페이지에 탑재된 GAMESS 전자구조계산 프로그램을 비롯한 Gaussian 09 프로그램을 이용하여 CH3CH2F + CN- → CH3CH2CN + F- 의 SN2 반응에서 calix[4]pyrrole 유도체의 유무에 따른 자유에너지 변화와 전이상태 에너지 변화를 계산하여 calix[4]pyrrole 유도체의 초분자 촉매 효과를 분석하였다. 계산 결과로부터 calixp[4]pyrrole 유도체의 음전하 포집 성질에 의해 SN2 반응에서 생성되는 F- 음이온이 안정화되고, 이로 인해 생성물의 Gibbs 자유에너지가 반응물보다 상대적으로 낮아지는 것을 확인하였다. 그리고 언급한 포집 성질에 의해 전이 상태의 에너지도 낮아질 것임을 유추할 수 있었다. 이는 calix[4]pyrrole 유도체가 SN2 반응의 초분자 촉매로서 사용 가능성에 대한 단서를 제공한다.

Kohn Sham Density Functional Theory (KS-DFT) is a prevalently used method in quantum chemistry. Some failures of KS-DFT in weak-interaction systems are introduced and attempts to correct the errors are like these: (i) Density Corrected Density Functional Theory (DC-DFT), (ii) Density Functional Theory Dispersion Correction (DFT-D), and (iii) Coulomb-attenuate method (CAM). The Benzene·Ar complex and the S22 data set which contains small to relatively large (30 atoms) complexes with noncovalent interactions are calculated in this research and we show that DFT-D correction may improve DC-DFT result though it was parameterized for KS-DFT.

각종 환경 오염의 주 원인인 CO2를 제거하기 위한 방법으로 ionic liquid를 선택하였고 점도 증가로 인한 재생 과정의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 점도와 휘발성이 낮은 유기 용매를 첨가하는 방법을 도입하였다. CO2 포집 효율은 DFT를 이용하여 계산 및 결정하였다. 선택한 ionic liquid은 [DETA][Cl]이며 organic solvents는 sulfolane, propylene, carbonate, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide를 선택하였다. Ionic liquid, organic solvents, CO2의 complex를 시작구조로 잡아 계산 모형을 만들었고, 열역학적 에너지를 검토 및 분석하여 각 complex의 CO2 흡수능을 평가하였다.

본 연구에서는 2D TMD(Transition Metal Dichalcogenides) 물질인 WS2, WSe2, MoS2를 비교분석 후 WS2를 채널물질로 사용한 TMD FET소자를 ‘2D 반도체 FET 특성해석을 위한 S/W(DFT BASED NEGF 2D)’를 활용하여 조건변화에 따른 소자의 특성변화를 확인하였다. 물질에 따른 특성비교를 바탕으로 가장 우수한 채널물질이 WS2임을 확인하였고, 확인한 채널물질(WS2) 에서 결정방향, 채널길이, 게이트 타입, 도핑농도, oxide 물질 및 두께 변수에 따른 transfer curve를 도출하여 Subthreshold Swing(SS), mobility, On-Off ratio(Ion/Ioff) 등을 추출하였다. armchair 구조이고, oxide 두께가 얇을수록, double gate일 때 FET 소자의 전기적 특성이 우수함을 확인하였다. 그 결과 최적화된 WS2 FET의 transfer curve에서 Subthreshold Swing(SS)=56.65mV/dec, mobility=557.45 cm²/V·s, On-Off ratio(Ion/Ioff)= 1.543×〖10〗^9 임을 확인하였다.

We do mechanism study for specific coupling reaction of Br-La and triangular ether in presence of NHC. We do calculate all possible intermediates and possible pathways. Checking most feasible reaction pathways, we can compare result of previous study.

Aldehyde 작용기를 가지고 있는 유기화합물의 분해과정을 연구한 선행연구 중 Roaming reaction mechanism이 새롭게 발견되었다. 기존의 분해과정은 다분자간 반응이였다면 Roaming reaction은 한 분자 내에서 분해반응이 일어난다. 그 중에서 독성이 강한 formaldehyde의 분해과정을 계산화학적으로 알아보고자 한다.

광 구동 분자 모터 (Light-driven single molecular rotary motors)의 흡수 파장에 적색 편이에 대한 연구는 여러 방법을 통해 진행되어 왔다. 생체 분야에서 활용가능성이 많은 분자이기 때문에 짧은 파장의 빛을 사용하기에는 문제가 되기 때문이다. 이를 개선하기 위해 기존의 분자 모터의 아로마틱한 성질을 유지하면서 하단 절반 부분의 벤젠 고리의 meta-site를 각각 2개의 질소로 치환했을 때의 회전 순환의 조절을 DFT와 TD-DFT 방법을 이용해 이론적으로 예측했다.

메탈로센 촉매는 현대 사회에서 널리 쓰이는 폴리머를 합성하는 데 없어서는 안 될 존재이다. 메탈로센 촉매를 사용할 때 폴리머 물성을 조절할 수 있는 중요한 방법 중 하나는 하나의 단량체만이 아닌 공단량체를 이용한 공중합이다. 공중합 반응을 조절할 때 중요한 것은 공단량체의 종류와 공단량체의 비율, 그리고 공단량체와 공중합체가 어떤 순서로 중합되는지에 따라 결정된다. 본 논문에서는 density functional theory를 이용하여 alkene 공단량체에 따른 free energy barrier를 계산하였고, 그로부터 copolymerization factor를 계산하였다. 공단량체에 따른 free energy barrier에 대한 열역학적 분석을 진행하였고, ethylene 중합 뒤 1-alkene 공단량체가 중합되는 경우 주로 entropy의 영향에 의해 반응 속도가 결정됨을 알 수 있었다. 1-alkene 공단량체가 중합된 뒤 ethylene이 중합되는 경우에는 이와 반대로 internal energy가 반응 속도에 주된 영향을 끼치는 것을 확인하였다.

본 연구에서는 olefin의 합성에 이용되는 Zr metallocene catalyst에서의 agostic interaction에 대하여 다루었다. Polymerization이 진행됨에 따라 chain의 길이가 늘어나는 것이 agostic interaction에 영향을 주는지에 관해서 계산하였다. 또한 catalyst를 이루는 ligand에 다른 functional이 치환될 경우에 어떤 효과가 발생하는지에 대해서도 조사하였다. 그 결과 늘어나는 chain에서 donation되는 전자들이 agostic interaction에 참여하여 ethylene을 안정화 시키고 energy barrier를 낮추게 되며, electron donating group이 ligand에 치환될 경우, agostic interaction을 방해하여 energy barrier를 높이게 된다는 결론을 얻었다.

본 실험에서는 EDISON 홈페이지에 탑재된 GAMESS 전자구조계산 프로그램을 비롯한 Gaussian 09 프로그램을 이용하여 SN2 반응에서 calix[4]pyrrole 유도체가 반응경로 상의 Gibbs 자유에너지 변화와 전이상태 에너지에 미치는 영향을 계산하였다. 계산 결과로부터 calix[4]pyrrole 유도체의 음전하 포집 성질에 의해 SN2 반응에서 이온 생성물의 Gibbs 자유에너지가 반응물보다 상대적으로 더욱 안정화되고, 유도체가 없을 때보다 전이상태의 에너지가 더 낮아짐을 확인하였다. 본 계산은 calix[4]pyrrole 유도체를 SN2 반응에서 초분자 촉매로 활용할 수 있음을 보여준다.

계산화학적인 접근 방식을 통해, 이중 결합이 cycloalkane에 붙은 alkylidene cycloalkane에서, 고리의 크기와 치환기에 따라 분자에 어떤 특징이 정해지는지를 이중결합을 중점으로 살펴보았다. 또한 이 분자에 첨가 반응과 Diels-alder 반응이 일어날 때 열역학적으로 에너지 준위가 어떻게 변화하는지 반응물과 생성물의 계산을 통해 살펴볼 수 있었다.

형광화학센서는 형광분자의 화학적으로 유도된 형광의 소광 또는 증광을 통해 생체 등에서 특정 물질을 관찰할 수 있기에 그 활용도가 높다. 본 연구에서는 두 개의 서로 다른 킬레이트 결합자리를 가지는, 파이렌 이중체를 발색단의 형광분자(Pyex)를 이용하여, PET (photoinduced electron transition)와 AID (absorbance intensity decreasing)의 형광 소광 원리에 집중하여, 전자구조계산과 TD (time-dependent) 계산을 근거로 금속 양이온의 형광 소광 원리를 분류하고, 더불어 그에 관여하는 금속 양이온의 원자오비탈까지 탐색하였다. 그 결과 Pyex와 그 칼륨이온 복합체에서는 실험값과 일치하는 형광이, 납과 은 이온 복합체에서는 소광이 나타났다. 구체적으로는 납 이온의 경우 PET를 주된 원인으로 AID와 함께 작용하여 소광을 발생시키고, 은 이온의 경우는 AID에 의해 소광이 일으키는 것으로 밝혀졌다. 또한 납 이온의 p 오비탈이 소광에 관여하는 것으로 볼 수 있는 결과도 나타났다.

메탄올 용매 내에서 1,2-dichloroethane (C2H4Cl2)의 photo-induced halogen elimination 과정을 계산화학적 방법으로 분석하였다. 특히 실험적 방법으로 분석이 까다로운 중간체 및 반응 메커니즘 분석에 집중하였다. DFT (ωB97XD / aug-cc-pVTZ) 계산을 기반으로 진행하였으며, 추가적인 분석을 위해 중간체 샘플링 프로그램이 사용되었다. 그 결과 C2H4I2 반응계와 유사하게 bridged 형태의 중간체가 생성되는 것을 확인하였다. 또한 반응물, 생성물, 중간체 2개 및 transition states 2개로 구성된 반응 메커니즘을 밝혀내었다.

Multiscale Simulation은 sub-nano scale의 전자 구조에서부터 macro scale의 multibody system에 이르기까지 다양한 시간/공간 스케일을 관통하는 시뮬레이션 기법이다. 즉, 전자 수준에서의 변화로 인한 분자 전체의 구조 변화와 그에 따른 기능의 변화를 알 수 있는 simulation 방법으로 다양한 스케일에서 분자의 정보를 얻을 수 있다는 점에서 최근 중요하게 여겨지는 시뮬레이션 방법 중 하나이다. 따라서 본 연구에서는 몇 가지의 EDISON_CHEM 솔버들을 조합하여 Multiscale Simulation의 가능성을 제시하고자 한다. 또한, 세부적으로 양자 계산 시에 어떤 이론을 선택하여 계산하면 더 정확한지, basis set 선택 시 발생하는 basis set superposition error(BSSE)로 인한 분자 수준의 물성의 오차는 어느정도 인지 알아보고자 했다.1 본 연구에서는 비교적 간단하지만 온실 가스이자 에너지원으로 각광받고 있는 메탄을 대상으로 하였다.2 다양한 시공간 스케일을 다루는 에디슨 솔버들 중에 양자 수준의 계산을 할 수 있는 솔버로는 “GAMESS”를 이용했고, 이 결과를 통해 분자 수준의 물성을 알아보기 위한 솔버로는 “사용자 지정 역장을 사용한 일반 분자동력학(general_MD)”과 “두가지 서로 다른 종류의 LJ 입자에 대한 분자동력 시뮬레이션 프로그램(sejong_lj))”을 이용했다. 메탄의 상 전이 과정에 대한 연구 결과 Hartree fock (HF) self-consistent theory를 통해 얻은 force field 보다는 Second-order Møller–Plesset (MP2) perturbation theory로 얻은 force field가 더 정확한 상 전이 온도를 예측한다는 것을 메탄의 coarse-grained simulation을 통해 알 수 있었다. 또한, MP2 이론으로 구한 force field에서 BSSE를 보정해주면 실험적으로 구한 메탄의 상 전이 온도와 더 근사한 값의 시뮬레이션 결과를 얻을 수 있었다.3 이를 통해 전자 간의 상호작용을 더 정교하게 계산하는 MP2 이론으로 force field를 구해서 BSSE를 보정해주면 계산의 결과가 정확해진다는 것을 알 수 있었으며 이것이 EDISON_CHEM의 솔버들로 가능하다는 것을 제시하였다.

Diels-Alder 반응은 고리형 탄소화합물을 만드는 유기 합성 과정에서 매우 중요한 반응이다. 이 반응은 중간생성물 없이 오직 1 step으로 진행되는데, diene이나 dienophile에 결합한 치환기의 electron donating 및 electron withdrawing 성질에 따라 반응성이 달라진다고 알려져 있다. 이 때 반응물인 diene과 dienophile의 분자 오비탈 및 전이 상태의 에너지 변화를 계산화학을 통해 분석한다면 Diels-Alder 반응을 보다 심도 있게 이해할 수 있다. 이에 따라 본 연구에서는 DFT 계산을 통하여 치환기에 따른 활성화 에너지의 크기와 diene의 nucleophilicity 및 dienophile의 electrophilicity를 비교하였다. 이를 통해 electron withdrawing group의 경우 분자의 electrophilicity를 증가시키고, electron donating group의 경우 nucleophilicity를 증가시킨다는 것을 확인할 수 있었다. 그 결과, Diels-Alder 반응이 일어날 때 dienophile의 경우 치환된 electron withdrawing group에 의해 electrophilicity가 증가함에 따라 활성화 에너지가 낮아져 반응이 잘 일어나고, 반대로 diene의 경우 electron donating group이 치환되어 있을 때 nucleophilicity의 증가에 따라 반응이 잘 일어난다는 것을 알 수 있었다.

유기 화학에서 Aromatic 화합물은 내부 전자의 비편재화로 인해 부가적인 에너지적 안정성을 얻는 화합물을 일컫는다. 이러한 화합물의 aromaticity를 판단하는 보편적인 기준으로는 Huckel’s rule이 널리 알려져 있다. 그러나 Huckel’s rule은 복잡한 화합물에서는 적용이 어려울 뿐 아니라 최근에는 Huckel’s rule에서 벗어난 aromatic 화합물이 보고되고 있다. 따라서 본 연구에서는 Huckel’s rule의 한계를 보완하고자 aromatic 화합물의 에너지적, 구조적, 자기적 성질을 계산화학적 방법으로 분석하고 이를 토대로 체계적인 기준을 제시하였다. 본 연구에서는 동일한 수의 탄소와 수소로 구성된 CnHn 형태의 annulene 또는 annulene 라디칼과 이들의 이온을 계산 대상으로 설정하여 homodesmotic stabilization energy (HSE), C-C결합 길이, nucleus-independent chemical shift (NICS)를 산출해내기 위한 density functional theory (DFT) 계산을 수행하였다. 그 결과 aromatic 화합물은 공통적으로 0보다 큰 HSE 값을 가지며 C-C결합 길이가 비교적 일정하고 0보다 작은 NICS 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

화학 결합을 이해하는 중요한 방법 중 하나는 결합이 가지는 고유한 진동 모드를 분석하는 것이다. 진동 모드의 변화를 관측함으로써 다양한 외부 자극과 분자의 상호작용에 대한 연구도 가능하다. 본 연구에서는 전기장이 가해진 물 분자의 진동 모드 변화를 분석함으로써 전기장과 물분자의 상호작용이 화학 결합에 미치는 영향을 알아보았다. 물 분자의 특정 O-H 결합 방향으로 전기장을 걸어주었을 때 신축 진동수의 변화를 살펴봄으로써 결합의 변화를 분석했다. 전기장에 따른 결합의 진동수 변화를 vibrational Stark effect (VSE)라 하고 그 정도를 Stark tuning rate Δμ (= Δν/ΔE, Δν :진동수의 변화, ΔE: 전기장의 변화)로 정의한다. 이때 Stark tuning rate에 영향을 미치는 요소는 전기장에 의한 (1) 분자 구조 변화(geometric effect)와 (2) 전자 구조의 분극현상(polarization effect)으로 나누어 생각해 볼 수 있다. 본 연구에서 물 단일체, 이중체, 사중체의 O-H 결합에 대해 살펴본 결과, VSE 효과에 주로 영향을 미치는 것은 전기장에 의한 구조 변화인 것으로 나타났다. 이를 통해 전기장이 주는 전자 구조 분극 효과는 크지 않지만 이를 통해 유발되는 구조 변화에 의해 진동수 (또는 화학 결합의 세기)가 크게 변한다는 것을 알 수 있다. 그렇기 때문에 수소 결합 안정화로 인해 구조 변화가 쉬운 물 이중체, 사중체에서 VSE 효과가 크게 나타났다. 추가적으로 물 클러스터에서 형성되는 내부 전기장과 O-H 결합의 포텐셜 비조화성 (anharmonicity)이 VSE에 주는 영향에 대한 연구도 수행하였다.

Triphenylsulfonium 양이온(TPS)은 잘 알려진 광산 생성자(photoacid generator, PAG)중 하나로 양이온성 중합반응(cationic polymerization)의 개시제로 널리 사용됐으며, 유기발광다이오드의 활성층, 폴리머 발광다이오드의 전자주입층을 구성하는 재료로도사용되고 있다. TPS는 200nm 주변의 빛을 흡수하면 탄소-황 결합이 끊어져 페닐 라디칼과 diphenylsulfonium 양이온 라디칼로 분해되는 것이 알려져 있다. 본 연구에서는 밀도범함수이론과 시간의존 밀도범함수이론을 이용 triphenylsulfonium 이온의 광학적 특성을 조사하였다. 가장 안정한 구조를 기준으로 자외선 흡광 스펙트럼을 계산하였고, 실험값에 잘 맞는 것을 확인하였다. TPS의 빛에 의한 해리 과정을 알아보기 위해 페닐-황 결합길이를 변화시키며 TPS의 흡광 스펙트럼을 계산, 여기상태 포텐셜 에너지 곡선을 구할 수 있었다. 결합의 분해에 이용되는 상태들은 주로 점유 분자 오비탈에서 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO)로 들뜨는 성분을 가지고 있었는데, 이는 LUMO가 반결합성 오비탈이기 때문이다.

온실가스의 주범을 친환경적으로 활용한다는 측면과 carbon source를 영구적으로 저렴한 비용으로 공급할 수 있다는 경제적 측면에서 CO2를 활용한 고부가가치 화학물질의 합성이 최근에 주목 받고 있다. 본 연구에서는 살렌(salen)-전이금속 착물을 단일 촉매로 사용한 모델 시스템을 통해 고부가가치 소비재의 주된 원료인 고리형 카보네이트 (cyclic carbonate)와 폴리카보네이트 (polycarbonate)가 생성되는 반응경로를 규명하였으며, 이들의 활성화 에너지를 조절함으로써 생성물을 선택적으로 합성할 수 있다는 이론적 근거를 제시하였다.

"Using density functional Theory, we studied local structure of liquid ethylene glycol and 1,3-propanediol. For both liquid, making intramolecular hydrogen bonding is not preferred, because relative energy between with and without intramolecular hydrogen bond is only -1.95kcal/mol, which is far less than intermolecular hydrogen bonding energy, about -7.5kcal/mol. Also, hydrogen bond induce polarization of hydroxyl group and make 2nd hydrogen bond more stronger. This effect was small in intramolecular hydrogen bond of ethylene glycol. When considering energy per hydrogen bond, making only one intermolecular hydrogen bond for ethylene glycol pair is energetically favored, while two intermolecular hydrogen bond can be formed in 1,3-propanediol pair."